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茶色素的提取制备技术

作者:张建勇 江和源 崔宏春 尧渝 出处:中国茶叶 点击:7303

  茶色素是茶叶中一类具有多种功能活性的天然色素。广义上的茶色素主要包括叶绿素、类胡萝卜素等脂溶性色素和花黄素类、花青素及多酚氧化产物(茶黄素和茶红素、茶褐素)等水溶性色素。而狭义上的茶色素仅指由多酚类物质氧化形成的茶黄素和茶红素、茶褐素等色素物质,也即通常所称的茶色素。茶黄素是3种茶色素中研究相对较深入的物质,是儿茶素类物质配对氧化聚合产物的总称,具弱酸性和强收敛性,占红茶干物重的0.3%~1.5%。茶红素是一类复杂的不均一性棕红色酚性化合物,酸性和收敛性较茶黄素较弱,既包括多酚类物质聚合物,又有多酚及其聚合物与蛋白质、氨基酸和糖类等物质,占红茶干物重的5%~11%。茶褐素是一类非透析性高聚物,主要组分是多酚类、多糖、蛋白质和核酸等,占红茶干物重的4%~9%

作为一种天然色素,茶色素具有抗氧化、抗衰老、降血压、保护心血管、抗过敏、抗菌、抗癌防癌甚至防治艾滋病[2-6]等功效。现已被作为防治心脑血管疾病、动脉粥样硬化、降血脂、降血压药物的原料。近年研究表明,茶黄素在某些方面的药理作用要高于儿茶素。茶色素在食品、医药和日用化工等方面已展现良好的应用前景,是一类极具开发潜力的茶叶天然产物。因此,开发茶色素提取制备技术意义重大。

一、茶色素的提取制备技术

根据茶色素的理化性质和组成,茶色素提取制备方法主要有溶剂浸提法、体外氧化制备法2种。

1. 溶剂浸提法

溶剂浸提法主要是根据茶色素在不同溶剂中溶解度的差异进行提取制备。常用的溶剂浸提法的工艺流程为:取红茶→水浸提→过滤→溶剂萃取→浓缩→冷冻干燥或喷雾干燥。从茶叶中分离提取茶色素,常使用沸水浸提,乙酸乙酯和正丁醇等萃取分离的方法,提取粗制品中常含有45%55%的非酚性物质,主要是可溶性糖类(淀粉、果胶、单双糖)、氨基酸、水溶性蛋白质、有机酸和咖啡碱等。

许多学者对溶剂浸提法制备茶色素进行了研究。林宣贤等以废次茶粉末为原料,对茶红色素的提取、浓缩、干燥等工艺条件进行了研究,确定适宜的茶红色素制备工艺条件为:pH9~10,温度30~60提取时间3~4h,同时对茶红色素的安全性进行了研究,结果表明,茶红色素对人体是安全的。萧伟祥等研究了从红茶中提取制备茶色素的方法,取红茶200g,加沸水2L,搅拌提取5min,趁热用尼龙布(100目)压滤,冷却后加浓硫酸5mL入滤液中,冷藏过夜,产生橙色沉淀,离心收集,用少量水溶解后,再用乙酸乙酯萃取,萃取液用1%稀硫酸和水各洗一次,酯层中加入少量无水硫酸钠放置过夜,将乙酸乙酯萃取液减压蒸馏,浓缩至干,将残留干物溶于1020mL丙酮中,再加45倍量的氯仿使色素(TFs)沉淀,在0下放置,减压过滤即得茶色素粗制品。李大祥等以斯里兰卡红碎茶为原料,采用“沸水超声浸提→过滤→抽滤→氯仿萃取→乙酸乙酯萃取→减压浓缩→转溶→真空干燥”工艺流程制备茶色素,结果表明,该茶色素中含咖啡碱1.77%、儿荼素32.58%、茶黄素24.72%、茶红素40.93%。江西省南昌洪婺名茶开发公司孙刘根发明“茶色素及其生产方法”专利,茶色素生产工艺为:茶叶经煎煮取汁、碱化、浓缩、酸化、加入乙醇回流、再碱化得到茶色素结晶、真空干燥,即得茶色素。该茶色素组分与含量:茶褐素130~160mg/g、茶黄素10~40mg/g、茶红素40~70mg/g,并制出茶色素胶囊作为药用。

 采用溶剂浸提法,茶色素的得率比较低,且存在处理步骤繁琐、有机溶剂用量大、能耗较大、成本较高以及有毒性等问题,因此将该法应用于工业化制备还有一定的局限性。另外,由于从茶叶中提取的茶色素的组成比较复杂,且组分间性质差异相对较大,造成其分离纯化比较困难,仅能得到茶黄素类物质和少量茶红素类物质,系统的分离制备仍需进一步深入研究。

2. 体外氧化制备法

红茶发酵理论表明,茶叶中的儿茶素类物质在发酵过程中按照“儿茶素→醌类→茶色素”反应进行,这一理论被后来的儿茶素体外模拟氧化实验所证实,并由此揭开了儿茶素体外氧化制备茶色素的开端。茶色素体外氧化制备法,按催化剂的不同可分为酶促氧化制备法和化学氧化制备法2种。许多学者都对茶色素体外酶促氧化法和化学氧化法制备茶色素的工艺技术进行了研究,取得了较好的效果。酶促氧化制备法和化学氧化制备法在形成机理上存在一定差异,氧化制备途经、氧化产物组成及儿茶素残留等方面也有所不同,但都可以得到茶色素类物质,而且通过选择适宜的原料、催化剂、温度、时间等制备工艺技术参数,可以有目的地制备需要的茶色素类物质,有利于便捷、高效的应用于工业化制备,因此体外氧化制备法被广泛的应用于茶色素的制备,是目前工艺上比较成熟的制备方法

许多学者对茶色素的体外氧化制备方法进行研究。1997年,萧伟祥等率先研究了体外模拟氧化法在茶色素制取方面的应用,采用三种方法制取茶色素:(1)膜分离红茶提取液制备TRP1;(2)绿茶提取液,经体外氧化转化,再经浓缩干燥制备TRP2a;(3)绿茶多酚提取液,经体外氧化转化,再浓缩干燥制备TRP2b1999年,萧伟祥等对酶促氧化法、化学氧化法和自动氧化法制取茶红色素(TRP-1TRP-2TRP-3)进行了研究,体外酶促氧化法:茶多酚溶于pH5.6缓冲液中,通氧气,于27~30条件下酶促氧化,用乙酸乙酯萃取,浓缩干燥得粉末状TRP-1;化学氧化法:在茶多酚(10mg/mL)溶液中,滴入化学氧化剂溶液(铁氢化钾+碳酸氢钠),30条件下反应,加柠檬酸调pH值为2~3之间终止反应,用乙酸乙酯萃取,萃取液经无水硫酸钠处理,浓缩低温真空干燥得TRP-2;自动氧化:茶多酚水溶液加入碳酸钠,使pH值为8~10,,在80条件下通氧反应1.5h,乙酸乙酯萃取,浓缩真空干燥,得TRP-3。经HPLC分析TRP-3中缺乏TFs(碱性自动氧化未检出TFs),TRP-1与红茶中茶色素成分相吻合,TRP-2TFsTRs含量分别占茶色素总量的262~303mg/g246~264mg/g。李大祥对茶多酚进行化学氧化制取茶色素进行了研究,室温条件下,经铁氢化钾/碳酸氢钠氧化剂氧化,乙酸乙酯萃取,浓缩干燥得茶色素,得率50.70%,茶黄素含量48.10%。汪东风等应用绿茶浸提酶法制取茶色素,获得茶色素制品中茶黄素含量达20%~30%。李立祥等对茶多酚酸性氧化形成茶色素进行了研究,发现了新的茶多酚酸性氧化剂及双液相氧化系统,采用此系统制取茶色素可有效提高茶色素中茶黄素的含量,并对茶多酚双液相氧化体系制取茶色素的参数和优化进行了研究。

另外,不同来源多酚氧化酶催化茶多酚所得茶色素的含量和组成均有明显不同。吴红梅等分析比较了不同材料和不同提取方法得到的多酚氧化酶只缺茶色素的效果,结果表明,以茶酶液制取法、苹果酶粉法、梨酶液法获得的多酚氧化酶制取茶色素效果较佳,产品中茶色素得率分别为31.35%34.235%11.455%,茶色素产品中TFsTRs1的总含量分别为67.622%8.978%3.728%。不同来源多酚氧化酶制取茶色素研究拓宽了酶制剂的范围,有利于茶色素制备技术的进一步发展。

用体外模拟法制备的茶色素产品中茶黄素含量高于传统溶剂浸提法制备的茶色素,并且体系简单、可控性强、操作方便、成本低廉、生产周期短、对厂房设备要求不高。产品色泽鲜艳明亮,并有极强的抗氧化及消除自由基功能,可广泛用作食品工业上的天然食品色素,天然抗氧化剂,以及医药工业上的药物原料等,该项研究成果已获得国家发明专利。目前,市场上对茶色素的需求较旺,而茶色素的工业生产尚处于起步阶段,因此项目具有很好的市场前景。

二、新技术在茶色素制备方面的应用

1. 固定化酶法

尽管体外酶促氧化制备法可制备得到茶色素产品,但存在多酚氧化酶易失活且不易重复利用等不足之处,固定化酶制备法可以较好的解决这个问题。固定化酶法是用适当的物理方法和化学方法把酶液中的酶固定于某一载体上,使酶活性的损失降低到最小程度,既较好的保持了酶本身的专一催化特性,又能在连续反应之后回收和重复使用。固定化酶法按制作方法分为:载体结合法、交联法、包埋法。由于化学工业中不断有新的载体、交联剂和包埋剂的发现,因此酶的固定化技术也在不断完善。

在固定化酶法茶色素制备方面,也已经取得了一定的进展。屠幼英等应用固定化多酚氧化酶生化反应器生产茶色素产品,较优制备条件为,时间49min、酶与底物之比为1:128.7、通气量23.81L/min、底物浓度5.95mg/mLpH4.3,该反件下制备的茶色素产品中,茶黄素总量为78.94%,茶红素总量为7.23%[17-18]。由此看来,将多酚氧化酶定向固定,与传统酶促氧化制备的茶色素产品相比,固定化酶法制备的茶色素产品中茶黄素的含量明显有所提高。

2. 微生物发酵法

通过微生物分泌的或从植物组织及其愈伤组织提取的多酚氧化酶产生茶色素,是一条制取茶色素的新途径。在微生物的筛选中,日本率先发现2种能产生邻位二酚氧化还原酶的微生物,并发现该酶催化效果类似于茶鲜叶中的多酚氧化酶。Miyukiki等在红茶加工中加入0.1%的微生物多酚氧化酶(Alteraria Tenuis A-2),结果缩短了茶叶发酵时间,茶色素中的茶黄素、茶红素含量明细提高,改善了红茶汤色,微生物多酚氧化酶应用于红茶、速溶红茶加工很有发展前途,同时也为茶色素的生产提供了很好的制备途径。彭春秀申请了一项发明专利“一种微生物液态发酵生产茶色素的方法”,该方法为:茶粉碎→加入蒸馏水→121灭菌→按0.1g/100ml蒸馏水接种微生物→发酵→乙酸乙酯萃取→干燥→茶色素。微生物发酵法具有生产条件及环境易控制,且不受茶叶生产季节限制等优点,应用前景广阔。

三、结束语与展望

茶色素是一种具有降血脂、抗动脉粥样硬化、抗高血压、抗脂质过氧化、清除自由基、抗菌、抗癌防癌等多种功效的天然色素,有很大的开发利用价值和经济价值,促进了其提取制备技术的快速发展。目前,适宜于工业化生产的茶色素提取制备技术主要为体外氧化法,可获得较高得率和含量的茶色素产品。由于茶色素是一种混合物,组分比较复杂,分离纯化难度较大,尤其是茶红素和茶褐素成分,至今仍无一种较好的分离方法能够将茶色素中各个组分完全分离纯化,因此在研究其药理作用时,某些组分的功效作用尚不明确,各组分之间的协同与拮抗作用并不十分清楚,这也是今后该方面需要努力的一个方向。同时,由于茶色素组分的复杂性,为获得理想的茶色素产品,其提取制备的难度就比较大,尤其是适宜人们需要的含有不同比例组分的茶色素产品,仍需进一步研究和开发。

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